離子色譜儀檢測(cè)氨氮含量

使用離子色譜分析地表水、地下水、飲用水源等水中的氨氮，以甲磺酸為流動(dòng)相可同時(shí)檢測(cè)其他陽離子，氨氮定量范圍為0.04~15mg/l。

氨氮（NH3-N）屬于營(yíng)養(yǎng)鹽，魚類對(duì)水中氨氮比較敏感，氨氮含量高時(shí)會(huì)導(dǎo)致魚類死亡。水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機(jī)物受微生物作用的分解產(chǎn) 物，某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農(nóng)田排水。此外，無氧環(huán)境中，水中存在的亞硝酸鹽亦可受微生物作用，還原為氨。測(cè)定水中氮化合物 的此種形態(tài)，有助于評(píng)價(jià)水體被污染狀況。

氨氮的測(cè)定方法，目前通常有納氏比色、氣相分子吸收、苯酚-次氯酸煙比色等，光度法的測(cè)定范圍為0.02-2mg/l，干擾因素較多，操作比較繁瑣，須配 制多種試劑，包括一些有毒試劑，存在測(cè)定后廢棄物處理的問題。氣相分子吸收光譜法是將氨和銨鹽氧化成亞硝酸鹽來測(cè)定氨氮的，所以水樣中的亞硝酸鹽需要 計(jì)算出結(jié)果予以扣除，而且氧化劑會(huì)把水中的有機(jī)胺也氧化成亞硝酸鹽，還需預(yù)先分離除去。       

氨氮在水中以游離氨（NH3）或銨鹽（NH4+）形式存在，兩者組成比主要取決于水的pH值，采用離子色譜法，流動(dòng)相為酸性，氨氮全部轉(zhuǎn)化為銨鹽形式，不 需調(diào)節(jié)pH值。對(duì)比較干凈的水樣，如地下水、飲用水源可直接進(jìn)樣測(cè)定，操作簡(jiǎn)便，一次進(jìn)樣可同時(shí)檢測(cè)其它陽離子，提高了分析效率。對(duì)方法檢出限、回收率、 精密度等指標(biāo)進(jìn)行了考察。

一、實(shí)驗(yàn)部分

主要儀器與試劑

離子色譜儀：離子色譜儀ICS-1500型，配有12A陽離子保護(hù)柱(4× 50mm)，CS 12A陰離子分離柱(4×250mm)，CSRS 300型化學(xué)抑制器（4mm）

移液器：P10ml

鈉、氨氮、鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，氨氮標(biāo)樣均來自標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所（IERM），標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為500mg/l，氨氮標(biāo)樣編號(hào)為200541；

試驗(yàn)用水為超純水 (電阻率18.25 MΩ /cm)

二、色譜條件

用10mmol/l甲磺酸等度淋洗，淋洗液流速為1.0ml/min，柱溫保持在30℃，進(jìn)樣體積為25ul ；以保留時(shí)間定性，峰面積定量。樣品采集后保存于潔凈的聚乙烯瓶中，進(jìn)樣時(shí)經(jīng)加裝在針頭的0.2um濾膜后注射入儀器。

三、結(jié)果與討論

1、工作曲線

用水將鈉離子、氨氮、鉀離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成濃度均為0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00mg/l的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣分析得到不同濃度與其相應(yīng)的峰面積響應(yīng)信號(hào)值，色譜圖如圖1所示，三種離子可較好分離。

氨氮工作曲線如圖2所示。擬合時(shí)都不包含原點(diǎn)。鈉、鉀采用Linear線性擬和標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)都達(dá)到0.9999，截距值均略小于0.03， 可是氨氮采用線性擬和效果并不好，線性相關(guān)系數(shù)僅為0.992，曲線方程為y=0.1775x+0.0826。而采用Quadratic二次曲線擬合得到 工作曲線方程為y =－0.0041x2+0.2347x+0.0225，相關(guān)系數(shù)為0.9998，相關(guān)性、斜率、截距均優(yōu)于線性擬合，表明氨氮更適于采用此種曲線擬合方式，后續(xù)試驗(yàn)均以此工作曲線計(jì)算氨氮濃度。

2、精密度及定量范圍

將工作曲線中10mg/l的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣9次，氨氮保留時(shí)間為7.920~7.933min，保留時(shí)間的RSD為0.06%，峰面積為1.92~2.01 μS?min，峰面積的RSD為1.24%，由此可見方法的精密度較好。

參考EPA SW-846，按照全程序操作步驟重復(fù)9次加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)量為預(yù)計(jì)方法檢出限的3~5倍，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用98%置信度，查t-分布臨界 值表得t(8,0.02)=2.896，那么M.D.L=2.896×S.D，方法的定量哦下限RQL為4倍的MDL，計(jì)算出氨氮及鈉鉀的檢出限

在0.04~15mg/l之間可對(duì)氨氮定量。目前施行的水質(zhì)的國(guó)標(biāo)中以集中式生活飲用水地表水源地標(biāo)準(zhǔn)[2]中Ⅰ類水質(zhì)要求zui為嚴(yán)格，對(duì)氨氮的限值為 0.15mg/l。由試驗(yàn)結(jié)果可知，方法的定量下限0.04mg/l低于Ⅰ類水質(zhì)要求，所以方法定量下限可滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)的要求。

3、準(zhǔn)確度測(cè)試

氨氮標(biāo)樣200542的濃度為1.50 ± 0.07mg/l，將標(biāo)準(zhǔn)溶液按要求稀釋25倍，平行進(jìn)樣均值為1.55mg/l，在質(zhì)控范圍內(nèi)。加標(biāo)試驗(yàn)樣品采用氨氮標(biāo)樣，兩次加標(biāo)，每次加標(biāo)測(cè)量4 次，測(cè)量值減去1.50為測(cè)得值。氨氮回收率及測(cè)得量的批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。由試驗(yàn)結(jié)果可知氨氮回收率為99.2~ 103%，在3倍RSD(批內(nèi))之內(nèi)，滿足QA/QC要求。

此外，對(duì)同一環(huán)境水樣采用離子色譜與納氏光度法[3]檢測(cè)，樣品濃度分別為0.95mg/l和0.90mg/l，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%，小于5%的質(zhì)控要求。所以此法可適用于地表水、地下水等比較干凈的水樣的水質(zhì)監(jiān)測(cè)，對(duì)于含有機(jī)物廢水可考慮經(jīng)串聯(lián)的預(yù)柱處理后進(jìn)樣檢測(cè)。

4、結(jié)論

采用離子色譜法檢測(cè)的方法檢出限低于現(xiàn)行的國(guó)標(biāo)中對(duì)氨氮的限值，可滿足監(jiān)測(cè)工作的需要，方法精密度也符合QA/QC要求。與傳統(tǒng)的測(cè)定方法相比，離子色譜法具有如下優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)化測(cè)定環(huán)節(jié)，降低手工勞動(dòng)強(qiáng)度；溶劑消耗少，避免了使用一些毒性較大的試劑，符合清潔生產(chǎn)理念；水樣用量少，靈敏度高，測(cè)量范圍寬。

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